进口与国产COD消解测定仪测定废水COD的比对研究

  化学需氧量(COD)是判断水体有机污染程度的重要指标，是《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中规定的常规必测项目，是环境监测和排污企业化验工作中的主要测试项目，也是中国“十二五”期间实施水污染物排放总量控制的水质项目指标之一。

  COD是指在强酸并加热条件下，用一定的强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量。COD反映了水中受还原性物质污染的程度，常作为评价有机物相对含量的综合指标。目前，COD的经典分析方法是重铬酸钾标准法(GB11914—1989)，该方法采用加热回流装置，虽然氧化完全，测定准确，但操作繁琐，试剂消耗量大，样品消解时间长，不适合大批样品的分析。自中国2007年发布了应用快速消解分光光度法测试COD的标准方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法，HJT399—2007)，不少单位采用美国HACHCOD测定仪，用分光光度法测定水样中的COD含量。该方法操作简便，消耗试剂少，不需要回流，大大提高了批量分析的工作效率。但是该法使用的进口仪器设备和进口试剂价格昂贵，分析成本较高。

  研究选取了进口和国产2种COD快速测定仪，比对其在测定生活污水和工业废水中COD含量的差异性，以及购置和使用经济成本，为广大企事业及科研单位在选择COD快速测定仪时提供有价值的基础数据和参考建议。

1实验部分

1.1主要仪器

带250mL磨口锥形瓶的风冷式回流消解器，50mL酸式滴定管，150mL三角锥形瓶，755B型紫外-可见分光光度计，150mL容量瓶，20mm石英比色皿。

进口COD测定仪(美国)由2部分组成：前处理装置为DRB200加热反应器；测定装置为DR2800分光光度计。

国产COD测定仪也由前处理装置和测定装置2部分组成：分别为ET3150B多功能消解器和ET1151M比色仪。

进口与国产COD预装混合试剂比色管。

1.2主要试剂及试剂包

0.25mol/L重铬酸钾标准溶液，0.1mol/L硫酸亚铁铵标准溶液(临用前用重铬酸钾溶液标定)，1%硫酸-硫酸银溶液，硫酸汞粉末，试亚铁灵指示剂，邻苯二甲酸氢钾标准使用液。

进口COD预装混合试剂及试剂包(高量程，20~1500mg/L)；国产COD预装混合试剂及试剂包(高量程，100~1500mg/L)。

1.3水样

水样A来自某人口密集的城镇街道生活区，生活污水，黑色，有恶臭味，浑浊，局部有浮油；水样B来自某针织服装工业区，工业废水，灰黑色，有恶臭味，浑浊；水样C来自某建筑陶瓷工业区，工业废水，黑色，有恶臭味，浑浊；采集的水样加入硫酸至pH<2，置于4℃下保存。

1.4实验方法

国标滴定法：水质化学需氧量的测定重铬酸盐法(GB11914—1989)。

国标快速消解分光光度法：水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJT399—2007)。

进口COD测定仪用于电热消解分光光度法：将DRB200消解器升温至150℃，在COD预装混合试剂比色管中加入2.0mL水样(空白用2.0mL蒸馏水代替水样)，定时加热消解120min，冷却至室温后再使用DR2800分光光度计，在波长为620nm处以试剂空白作参比，记录吸光度值。用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制标准系列，按样品消解的相同步骤操作，绘制校准曲线，计算样品COD含量。

国产COD测定仪用于电热消解分光光度法(步骤同前)。

2结果与讨论

2.1消解时间的影响

根据国标方法(水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法，HJT399—2007)，消解时间为15min，为了考查消解时间对样品结果的影响，利用进口仪器自带标准曲线(高量程)计算COD含量，应用真实水样A比对了消解时间为15、120min的测试结果，如表1所示。

表1 消解时间对真实水样测定结果的影响  

由表1可知消解时间为15min的测定结果较低，可能是由于消解时间较短，水样并未消解完全所致。因此，快速消解更适宜现场水样的快速测定。为了评估方法和仪器的准确度，以下实验的消解时间均设为120min。

2.2标准曲线比较

采用邻苯二甲酸氢钾标准使用液配制COD值从100~1000mg/L的标准系列溶液，利用电热消解分光光度法，分别使用进口和国产仪器测定吸光度值，绘制以吸光度对COD浓度值的标准曲线，如图1所示。

图1 COD 标准曲线 

由图1可知，使用进口和国产仪器绘制的标准曲线相关系数平方值分别为0.9998和0.9997，截距均在±0.005范围内，均具有较好的线性，所得标准曲线的回归方程也很接近。

2.3精密度比较

应用2种仪器对自配的COD标准样品及实际水样进行重复性实验。结果见表2。

表2 COD测定实验结果的精密度比比

由表2可见，进口和国产仪器测定结果的相对标准偏差分别为0.38%~3.6%、0.62%~8.5%。数据表明，进口仪器测定结果的相对标准偏差小于5%，符合国标质控要求，精密度较高，而国产仪器测定结果的相对标准偏差较大，部分数据大于5%。

2.4回收率比较

用进口仪器和国产仪器对自配标样及真实水样做加标回收实验(n=3)，结果见表3。

表3 COD测定实验结果的回收率比对

由表3可知，用进口仪器和国产仪器测定自配标样的相对误差分别为0.5%、1.5%，均在允许误差范围内。应用2种仪器做加标回收实验，所得回收率分别为91.8%~102.5%、84.0%~89.5%，说明该国产仪器的回收率稍低于进口仪器。从回收率结果来看，2种仪器的回收率范围符合方法质量保证要求，均达到了监测技术规范的要求。

2.5方法比对

将进口与国产仪器测定结果与国标滴定法结果相比较，见表4。 

表4 2种仪器测定COD与国标回流滴定法测定COD的对照实验结果

由表4可知，与国标回流滴定法相比，该款进口仪器测定结果的相对偏差为1.8%~4.3%，均小于5%，符合国标要求。所用国产仪器测定结果的相对偏差为1.2%~11.4%，样品在标准曲线下限值附近的结果偏低。

对进口与国产仪器测定结果进行t检验，比较2种方法的测定值是否有显著差异。假设2种方法的测定结果无显著差异，2种方法测定结果的平均值(d)应为0，即d₀=0。由于实际不为0，说明存在系统误差。根据测定结果，3次测定的d=14.3，差值的标准偏差为12.0，查t分布临界值表,当自由度f=3-1=2，显著性水平α=0.05时，t_表=2.920，t_计=(d-d₀)n/S_d=2.064，因此，t_计<t_表，说明进口仪器与国产仪器对COD值的测定结果无显著性差异。

2.6国产COD测定仪稳定性分析

针对该款国产COD测定仪测定COD结果相对标准偏差较大的问题，设计实验分别对比其配套的ET3150B多功能消解器与进口仪器的DRB200加热反应器、ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一样品的测定结果，分析国产COD测定仪测定COD偏差较大的原因。

应用ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器分别对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样A(n=3) 同时进行消解前处理，将消解后的溶液用紫外-可见分光光度计在波长为620nm处测定，绘制校准曲线，计算样品COD含量，结果见表5。

表5 国产消解器与进口消解器实验结果比对

由表5可知，ET3150B多功能消解器与DRB200加热反应器对同一水样的消解效率接近，COD测定结果的相对标准偏差分别为3.2%、2.3%，表明2款消解器对水样COD的消解无明显差别。

用DRB200加热反应器对配制的邻苯二甲酸氢钾标准系列溶液和水样B进行快速消解，再用ET1151M比色仪与DR2800分光光度计分别测定水样B(重复测定3次)，计算样品COD含量，见表6。

表6 国产比色仪与进口分光光度计实验结果比对

由表6可知，ET1151M比色仪与DR2800分光光度计对同一水样COD的测定结果接近，但ET1151M比色仪重复测定同一水样的相对标准偏差较大，表明该比色仪测定COD的稳定性较差，应该是造成该款国产COD测定仪测定水样COD结果偏差较大的主要原因。实际工作中，可用实验室常规分光光度计代替比色仪，以便得到更为准确的结果。

2.7经济成本比较

从仪器购买和试剂使用的经济成本方面对国产和进口的2款仪器进行比较，结果见表7。

表7 2款COD测定仪经济成本比比

由表7可知，如果用户的设备购置费和日常经费均比较充足，可以考虑购买进口的仪器及试剂；如果用户想要节约成本，对准确度和精密度的要求不高，且需要同时处理大批样品时，可以考虑购买国产的仪器及试剂；如果用户既想节约成本，同时对准确度和精密度的要求也比较高，由于COD的消解试剂和比色试剂都可以根据国标HJT399—2007自行配制，实验(具体数据未列出)和相关文献也证明自配试剂和厂家试剂可以通用，因此可以考虑只购买进口的前处理装置，即消解器，自行配制相关试剂，用实验室常规分光光度计完成比色测定，既能得到精密度和准确度较高的实验数据，又节约了设备购置经费和日常测试成本。

3结论

1)应用进口COD测定仪与国产COD测定仪通过电热消解法测定水样COD，实验结果与传统国标回流滴定法的实验结果基本一致，符合监测技术规范的要求，而且测定快速，试剂用量小，可广泛应用于水质评价和环境监测工作中。

2)进口COD测定仪与国产COD测定仪相比，具有较小的测定偏差，较高的回收率。

3)实验用的国产COD测定仪偏差较大的主要原因应该是测定装置比色仪造成，而非前处理装置消解器造成，因此不同的用户可以根据自己的需求和经费情况，灵活选择购买相应的COD电热消解器和比色仪，结合常规的分光光度计，达到既节约成本,又获得较高精密度和准确度的目的。